钨酸钠结果与分析
来源：本站作者：admin 日期：2018/8/25 10:57:41
采用高温退火后的取向硅钢片为基片(厚度为0.285mm，表面为硅酸镁涂层)，以磷酸二氢铝、硅溶胶、钨酸钠、铬酸酐和去离子水均匀混合后的溶液作为绝缘涂液，配制了不同钨酸钠含量的绝缘涂液，其含量如表 1所示(钨酸钠和铬酸酐的总含量占涂液的百分比为2.5%，质量分数，下同)，并将其涂布在取向硅钢表面。
表 1 绝缘涂液中钨酸钠和铬酸酐的含量
Table 1 Content of sodium tungstate and chromium trioxide in the insulation coating solution
Sample No Mass fraction/%
Sodium tungstate Chromium trioxide
1# 0.0 2.5
2# 0.5 2.0
3# 1.0 1.5
4# 1.5 1.0
5# 2.0 0.5
6# 2.5 0.0
表选项
取向硅钢绝缘涂层制备的工艺流程为：取向硅钢基片清洗、烘干→用橡胶辊筒将涂液均匀辊涂到取向硅钢基片上→烘干(450℃，35s)→烧结(820℃，45s)→去应力退火(780℃，2h)。
采用SL200B型接触角仪测量绝缘涂液与硅钢基底的润湿角，并用测得的润湿角来表征绝缘涂液的润湿性能；采用爱波斯坦方圈测试取向硅钢的铁损P17/50和磁感应强度B8；采用HT-2007绝缘电阻测试仪测试取向硅钢表面绝缘涂层的层间电阻；采用DZ-2007叠装系数测试仪测试取向硅钢的叠装系数；采用带有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM，SUPRA 55)观察绝缘涂层的显微组织结构和元素分布；按照GB/T 2522－2007《电工钢片(带)表面绝缘电阻、涂层附着性测试方法》，将取向硅钢样品围绕不同直径的黄铜圆柱塔形体逐级弯曲180°，检查其表面涂层开裂和剥落情况，评定等级中A级最好，D级最差；分别采用红外光谱仪(IR)和STA449C同步热分析仪对绝缘涂层的粉末进行结构特征和热重分析，用以表征涂层的耐吸湿性能。
2 结果与分析
图 1为不同钨酸钠含量的涂液与硅钢基片润湿角的关系。可知，随着钨酸钠含量的逐渐增加，绝缘涂液与硅钢基片的润湿角先减小后增大，表明其润湿性能先变好后变差。当钨酸钠的含量为2.0%时，涂液与硅钢基片的润湿角最小，为39.3°，此时润湿性能最好。说明采用添加适量钨酸钠替代铬酸酐能够提高涂液与硅钢基片的润湿性。一般而言，通过3个方面来提高液相在固相表面的润湿性：(1)提高固相表面能(固相表面张力)；(2)降低固/液界面能(固/液界面张力)；(3)降低液相表面能(液相表面张力)。以Young方程[14]为基础，朱定一等[15]推导出固相表面张力γsg、固/液界面张力γsl、液相表面张力γlg和接触角(润湿角)θ之间的关系：
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图 1 不同钨酸钠含量的涂液与硅钢基片润湿角的关系
Fig. 1 Wetting angle between the silicon steel substrate and coating solution with different contents of sodium tungstate
图选项
(1)
(2)
由于使用的是同一种取向硅钢基片，所以γsg是一个固定值。结合式(1)可知，润湿角的减小是由于添加适量钨酸钠后降低了液相表面张力γlg引起的。结合式(2)可知，液相表面张力γlg的减小又有利于降低固/液界面张力γsl，从而提高绝缘涂液的润湿性能。液相之所以会出现表面张力是由于分子在液相内部和表面受到引力大小不同导致的[16]。对于含有离子的液相而言，离子间的静电引力(或斥力)势必直接影响液相的表面张力。因此，当钨酸钠替代铬酸酐进入绝缘涂液后，改变了涂液中离子的种类和数量，进而改变离子间的静电引力，最终影响了绝缘涂液的表面张力，导致润湿性能的变化。而当钨酸钠的含量为2.5%时，过多的钨酸钠会破坏涂液的稳定性，涂液中出现了少量的混浊，这也是导致其润湿性变差的原因之一。
图 2为不同钨酸钠含量的取向硅钢绝缘涂层的表面形貌。当绝缘涂液中仅添加铬酸酐时(1#，见图 2(a))，涂层表面存在较多孔隙，同时存在裂纹(图 2(a)中箭头所示)。随着绝缘涂液中钨酸钠含量的增加，涂层表面的裂纹和孔隙有所减少。当钨酸钠含量为0.5%时(2#，见图 2(b))，裂纹长度明显减小，但是仍存在较多孔隙。当钨酸钠含量为2.0%时(5#，见图 2(c))，涂层表面的孔隙数量明显减少，未观察到裂纹，表面相对致密、平整。但是当钨酸钠含量为2.5%时(6#，见图 2(d))，涂层表面又重新出现裂纹，并且孔隙尺寸有所增大。Tang等[17]报道润湿性好的涂液有利于提高涂层的致密性和平整度。根据图 1的结果，可知当钨酸钠的含量为2.0%时，涂液与硅钢基片的润湿性最好，因此较之未添加钨酸钠的涂层，钨酸钠含量为2.0%的涂层致密性和平整度有所提高。
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图 2 不同钨酸钠含量的涂层表面形貌
(a)1#；(b)2#；(c)5#；(d)6#
Fig. 2 Surface morphologies of coatings prepared with different contents of sodium tungstate
(a)1#; (b)2#; (c)5#; (d)6#
图选项
图 3为不同钨酸钠含量的取向硅钢绝缘涂层的截面形貌与EDS元素分布图。可以看出，当绝缘涂液中仅添加铬酸酐时(1#，见图 3(a))，在绝缘涂层与底层之间可以观察到明显的裂纹。随着绝缘涂液中钨酸钠含量的增多，绝缘涂层与底层之间的结合质量明显提高。当钨酸钠含量为0.5%时(2#，见图 3(b))，绝缘涂层与底层之间的裂纹明显减小。当钨酸钠含量为2.0%时(5#，见图 3(c))，绝缘涂层与底层的结合更为紧密，未观察到明显的裂纹。然而，当钨酸钠含量为2.5%时(6#，见图 3(d))，尽管绝缘涂层与底层之间的结合质量较好，但是在绝缘涂层内部可以观察到较长的裂纹，这可能与过多的钨酸钠导致绝缘涂液稳定性下降有关。根据EDS元素分布图可以看出，取向硅钢绝缘涂层和硅酸镁底层的总厚度为4.0μm，绝缘涂层与底层之间存在一定厚度的过渡层。在仅添加铬酸酐的涂层中(1#)，过渡层厚度小，为0.1μm。而在钨酸钠含量为2.0%时(5#)，过渡层厚度明显增大，为0.8μm。这表明添加适量钨酸钠有利于增大过渡层的厚度，提高绝缘涂层和硅酸镁底层的结合程度，从而增强绝缘涂层的附着性。这可能是由于绝缘涂液润湿性能的提高，使涂液可以更好地渗透入硅酸镁底层，从而增大了过渡层的厚度。对制备的取向硅钢绝缘涂层的附着性进行评级，1#和2#的附着性等级为C级，3#，4#和5#的附着性等级为B级，而6#的附着性等级又降为C级。绝缘涂层附着性等级的提高可归因于过渡层厚度的增大，而6#涂层附着性等级的降低是由于绝缘涂层内部出现的较长裂纹导致的。
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图 3 不同钨酸钠含量的涂层截面形貌与EDS元素分布图
(a)1#截面形貌；(b)2#截面形貌；(c)5#截面形貌；(d)6#截面形貌；(e)1#截面EDS；(f)5#截面EDS
Fig. 3 Cross-section morphologies and EDS spectra of coatings prepared with different contents of sodium tungstate
(a)cross-section morphology of sample 1#; (b)cross-section morphology of sample 2#; (c)cross-section morphology of sample 5#; (d)cross-section morphology of sample 6#; (e)cross-section EDS spectra of sample 1#; (f)cross-section EDS spectra of sample 5#
图选项
图 4为带有不同绝缘涂层的取向硅钢样品的各项性能。可以看出，随着钨酸钠含量的逐渐增加，取向硅钢的层间电阻、叠装系数和磁感应强度B8均先增大后减小，而取向硅钢的铁损P17/50则先减小后增大。当钨酸钠含量为2.0%时，取向硅钢层间电阻、叠装系数和磁感应强度B8最大，分别为14073Ω·mm2，97.0%和1.893T；铁损P17/50最小，为1.051W·kg-1。说明在涂液中添加适量的钨酸钠有利于提高取向硅钢的层间电阻、叠装系数和磁感应强度，同时有利于降低铁损。根据润湿角测试结果和涂层显微形貌观察，取向硅钢性能的提高可归因于在涂液中加入适量钨酸钠提高了涂层的致密性和平整度。涂层致密性和平整度的提高，有利于提高取向硅钢的绝缘性能和叠装系数。同时，绝缘涂层是一种张力涂层[18]，其致密性的提高可增大涂层对取向硅钢基片的张应力。Takashima等[19]发现，涂层产生的张应力越大，取向硅钢中的磁畴细化效果越好，而磁畴的细化可以降低铁损。因此，在本工作中添加适量钨酸钠能够降低取向硅钢的铁损。
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图 4 涂覆不同钨酸钠含量绝缘涂层的取向硅钢各项性能
(a)铁损P17/50和磁感应强度B8；(b)层间电阻和叠装系数
Fig. 4 Properties of grain-oriented silicon steels for insulation coatings prepared with different contents of sodium tungstate
(a)iron loss P17/50 and magnetism induction intensity B8; (b)interlamination resistance and lamination factor
图选项
目前在取向硅钢绝缘涂液中添加铬酸酐的主要用途之一是提高涂层耐吸湿性能，因此研究了不含添加剂、仅添加铬酸酐、复合添加钨酸钠和铬酸酐的涂层耐吸湿性能。将制备的取向硅钢绝缘涂层粉末进行红外光谱(FTIR)测试，如图 5所示。从图 5(a)可以看出，不含添加剂(即未添加铬酸酐和钨酸钠)涂层粉末的红外吸收谱中469，796，976，1111，1629，2418cm-1及3387cm-1处出现吸收峰，根据参考文献[20-22]确定该红外光谱吸收峰归属如下：469cm-1处和796cm-1处吸收峰是Si—O的对称伸缩振动吸收峰，976cm-1附近的较弱吸收峰是P—O—P键的伸缩振动吸收峰，1111cm-1处出现的强吸收峰是P＝O对称伸缩振动峰和P—O—P的伸缩振动峰的叠加，1629cm-1处的峰是游离水H—O—H的弯曲振动吸收峰，2418cm-1是空气中的水蒸气O—H的伸缩振动吸收峰，3387cm-1处的宽峰归因于结构水的—OH对称伸缩振动吸收峰。
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图 5 含不同添加剂的涂层粉末的红外光谱图
(a)不含添加剂；(b)1#；(c)5#
Fig. 5 FTIR spectra of coating powders prepared with different additives
(a)sample without additive; (b)1#; (c)5#
图选项
图 5(b)和图 5(c)分别为仅添加铬酸酐的涂层粉末(1#)和复合添加2.0%钨酸钠+0.5%铬酸酐的涂层粉末(5#)的红外吸收谱。较之图 5(a)，对应结构水的—OH对称伸缩振动峰(3387cm-1)明显减弱，而且游离水H—O—H的弯曲振动峰(1629cm-1)和空气中的水蒸气O—H的伸缩振动峰(2418cm-1)消失。对比发现，红外吸收谱图并没有明显区别，说明采用部分钨酸钠替代铬酸酐仍可以有效保持涂层的耐吸湿性能。
将制备的取向硅钢绝缘涂层粉末在相同湿度和室温环境下放置72h，在25~450℃下测试其TG曲线，如图 6所示。可以看出，不含添加剂涂层粉末的TG曲线失重率最大，为13.59%；复合添加2.0%钨酸钠+0.5%铬酸酐的涂层粉末(5#)失重率居中，为10.26%；仅添加铬酸酐的涂层粉末(1#)的失重率最小，为9.51%。1#和5#的失重率仅相差0.75%，说明在取向硅钢绝缘涂液中添加适量钨酸钠取代铬酸酐，并没有显著影响涂层的耐吸湿性能。TG的测试结果与FTIR的测试结果相吻合。
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图 6 含不同添加剂的涂层粉末的TG曲线
Fig. 6 TG curves of coating powders prepared with different additives
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